«Реал» же выиграл чемпионат страны, сделав это впервые за 21 год. В том же году, за три месяца до Альфредо, в клуб пришёл Пако Хенто. По окончании сезона Сантьяго Бернабеу, недовольный игрой этого футболиста, захотел его поменять на Франсиско Эспину из "Расинга". Однако Бернабеу спросил совета у Ди Стефано по поводу этого перехода. Альфредо в ответ сказал, что верит в талант Хенто, и что тот не показывает высокого уровня игры из-за своего возраста. Сантьяго поверил Ди Стефано и оставил молодого игрока в команде. Впоследствии Хенто стал одним из лучших крайних форвардов Европы. В начале следующего сезона, при непосредственном участии Ди Стефано, в "Реал" перешёл его бывший партнёр по "Мильонариосу" и соотечественник, Эктор Риаль: Альфредо посоветовал Бернабеу, искавшего игрока на позицию нападающего, Риаля. Более того, когда Эктор послал письмом свои требования о заработной плате, Ди Стефано они показались недостаточно большими, и он самостоятельно исправил сумму с 200 на 250 тысяч песет. Эти два футболиста стали лучшими бомбардирами команды, на двоих забив более половины голов "Реала" за сезон.
В сезоне 1955/1956 Ди Стефано во второй раз стал лучшим бомбардиром чемпионата, забив 24 гола. Однако его клуб занял в первенстве лишь 3 место, уступив "Барселоне" и "Атлетику". Зато "Реал" одержал победу в первом розыгрыше Кубка европейских чемпионов. Участников первого КЕЧ оказалось немного, а потому на пути к финалу мадридцам пришлось преодолеть барьер из трех соперников. Семь голов было забито в ворота "Серветта", что достаточно любопытно, поскольку в те года клубом руководил создатель первого "катеначчо" Карл Раппан. Именно его трудами позже в 60-е годы пользовался Элленио Эррера. По большому счету схема была созданна и доведена до совершенства Раппаном именно в Швейцарии. Она предполагает перевод одного из игроков центра поля в оборону, где он занимает место за спинами, играющих персонально защитников, исполняя функции либеро. Принцип схемы - если что=то просачивается сквозь "замок" (по итальянски каттеначчио не что иное как замок), то с этим чем-то разбирается либеро. Поначалу "Реал", не привыкший к подобной тактике, испытывал огромные проблемы в передней линии. Лишь гол Муньоса изменил расклад сил на поле. Второй гол на счету Риала. Дома же королевский клуб не имел проблем. Два гола ди Стефано, а также точные удары Риала, хосеито и Моловны зафиксировали более чем убедительную победу мадридцев. В следующем раунде "Реал" встречался с белградским "Партизаном". Выездная встреча стала для футболистов королевского клуба сущим кошмаром: не реализованный одиннадцатиметровый Риалом, дубль Милоша Милутиновича и унизительные 0:3, к тому же болельщики забросали команду снежками. Но по сути, этот результат не имел особого значения. В первой игре на своем поле была зафиксирована победа со счетом 4:0, и "Реал" прошел дальше.
В полуфинале мадридцы встретились с "Миланом". То была отличная команда, которой многие восторгались. Пусть связка Гре-Но-Ли уже распалась, поскольку Грен, испытывавший тягу к наукам, за что и получил прозвище Профессор, уже ушел, но в команде оставались два других его партнера по атаке - Гуннар Нордаль и Нильс Лидхольм, пусть и постаревшие, но все еще представлявшие собой грозную силу для любого противника. К тому же на место Грена пришел уругваец Хуан Скьяффино. Худой, бледный, абсолютно не похожий на футболиста он отличался феноменальной техникой, был мастером паса и феноменальный удар с левой ноги. Именно он был героем ЧМ-50, забив решающий мяч в финальном поединке со сборной Бразилии. В первом поединке "Милан" достойно сражался, пропустив быстрый гол от Риала, им удалось выровнять игру и сделать счет 2:2, но концовка осталась за мадридцами и была зафиксирована окончательная победа со счетом 4:2. Подобный гандикап было очень сложно отыграть на "Сан-Сиро". Победа итальянцев 2:1, благодаря двум 11-и метровым, зафиксировала выход королевского клуба в финал. Таким образом, в первом финале КЕЧ, который проводился на родине турнира Париже, должны были встретится мадридский "Реал" и французский "Реймс", в рядах которого блистал Раймон Копа. Противостояние двух футбольных гениев того времени, было определяющим в финале. Ремс был очень близок к победе в том турнире, не прошло и 20-ти минут, а французы уже вели со счетом 2:0. Сперва после штрафного, исполненного Копа, мяч рикошетом отлетел к Леблону, который точным ударом головой вывел свою команду вперед. Затем левый крайний "Реймса" Леблен удвоил счет. В такой ситуации "Реалу" необходим был лидер на поле, который смог бы повести команду за собой, и переломить ход встречи. Таким лидером стал ди Стефано. Сперва он продемонстрировал свое умение начать атаку из глубины поля и самому же ее завершить. Спустя полчаса отличился после подачи углового Риал. Обе команды выглядели уязвимыми после навесов в штрафную площадь. Одним из подобных навесов воспользовался, после очередного штрафного в исполнении Копа, будущий тренер сборной Франции, Мишель Идальго. Дела "Реала" оказались крайне плохи. И вдруг на первый план вышел, никогда не славившийся чудесами техники и бомбардирскими подвигами, центральный защитник "Реала" Маркитос. Он подхвати мяч в центре поля у ди Стефано, и побежал вперед. Так он бежал, бежал и ударил.. и попал прямо в защитника французов, но мяч предательским рикошетом залетел в сетку ворот и счет стал 3:3. А за одиннидцать минут до окончания встречи настал черед Хенто, который убежал от защитников и отдал точную передачу на Риала, который и поставил точку в этом напряженном противостоянии. Позже сам Хенто скажет, что это был наиболее тяжелый финал, из выигранных "Реалом". В матчах турнира ди Стефано забил 5 голов, и наряду с партнером по клубу - Риалом стал лучшим бомбардиром турнира. Габриэль Ано, журналист и автор концепции клубных международных турниров в Европе, написал после игры: "Ди Стефано — самый ценный игрок, какого мне когда-либо приходилось видеть, чрезвычайно хорош и в атаке, и в обороне. Он полностью затмил нашего Копа…". В том же году впервые была учреждена самая престижная индивидуальная награда в европейском футболе — Золотой мяч; Ди Стефано являлся одним из главных претендентов на эту награду и в итоге занял в опросе второе место, уступив лишь три голоса победителю, Стэнли Мэттьюзу.
Перед сезоном 1956/1957 в «Реал» перешла главная звезда «Реймса» Раймон Копа; этот футболист также, как и Альфредо, действовал на позиции центрального нападающего. Но из-за того, что Ди Стефано уже стал в команде непререкаемым авторитетом, был вынужден играть на правом краю атаки. В чемпионате «Королевский клуб» занял первое место, более того, он забил больше всех, а пропустил меньше всех голов. Сам Альфредо во второй раз подряд выиграл титул лучшего бомбардира чемпионата с 31 забитым мячом; по количеству голов за сезон этот результат стал четвёртым во всей истории розыгрышей испанского чемпионата. Также в сезоне Ди Стефано стал лучшим бомбардиром Кубка чемпионов с семью голами, более того, по ходу турнира аргентинец поражал ворота всех соперников мадридского клуба, включая «дубли» в матчах с венским "Рапидом" и французской "Ниццей". В той же встрече с "Ниццей", Ди Стефано впервые занял позицию "под нападающими", при чём это было исключительно его решение; главный тренер команды, Хосе Вильялонга, сказал своему футболисту, что тот провёл свой лучший матч за время его работы в королевском клубе. Также Альфредо забил и в финале, реализовав пенальти в матче с "Фиорентиной": этот гол стал во встрече победным. В опросе на "Золотой мяч" Ди Стефано не было равных: он набрал 72 очка, на 53 пункта опередив занявшего второе место Билли Райта.
В сезоне 1957/1958 «Реал» возглавил новый тренер, Луис Карнилья, который был приглашён после того, как Бернабеу получил от Ди Стефано положительную рекомендацию о его тренерском таланте. Также был куплен Хосе Сантамария, центральный защитник. В чемпионате королевский клуб вновь занял первое место, на три очка опередив ближайшего преследователя — мадридский "Атлетико". Ди Стефано провёл все 30 матчей чемпионата, в которых забил 19 голов, вновь став лучшим бомбардиром чемпионата. Также была одержана победа в Кубке чемпионов. В первом же матче этого розыгрыша турнира, Ди Стефано забил два гола, поразив ворота бельгийского "Антверпена". В четвертьфинале Альфредо вновь был очень результативен — он забил 4 мяча в первой встрече с "Севильей", а в полуфинале сделал хет-трик в матче с "Вашашем". Также Ди Стефано забил гол в финальной игре против "Милана". Всего за турнир Альфредо забил 10 голов, став лучшим бомбардиром соревнования.
Летом 1958 года в "Реал" перешёл Ференц Пушкаш, центральный нападающий из Венгрии. Пушкаш и Ди Стефано с первых матчей начали дополнять друг друга: Ференц имел большой опыт игры вместе с оттянутым форвардом — Нандор Хидегкути играл на этой позиции в сборной Венгрии. В чемпионате "Реал" занял второе место, несмотря на 21 мяч Пушкаша и 23 гола Ди Стефано, который вновь стал лучшим бомбардиром испанского первенства. Но королевский клуб в четвёртый раз подряд выиграл Кубок европейских чемпионов. Альфредо вновь забил в финальной игре, но лучшим его матчем стала вторая четвертьфинальная встреча с венским "Рапидом", где аргентинец забил 4 гола. По окончании сезона Ди Стефано получил свой второй "Золотой мяч" лучшему игроку в Европе, набрав рекордные на тот момент 80 очков.
И в следующем сезоне «Реал» остался на втором месте, вновь уступив «Барселоне». Ди Стефано провёл в чемпионате 23 матча и забил 12 голов. Но зато клуб "отомстил" этой команде в Кубке чемпионов: в полуфинале королевский клуб дважды обыграл сине-гранатовых по 3:1, при этом в первой игре Альфредо забил два гола. А в финальной игре Ди Стефано сделал хет-трик, и помог своей команде обыграть франкфуртский "Айнтрахт" со счётом 7:3. Всего в Кубке чемпионов Альфредо забил 8 голов, уступив лишь партнёру по команде, Ференцу Пушкашу, который забил 12 раз. В том же году прошёл первый розыгрыш Межконтинентального кубка, в нём "Реал", сыграв первый матч в нулевую ничью, обыграл "Пеньяроль" со счётом 5:1; один из мячей забил Ди Стефано. В опросе на "Золотой мяч" Альфредо занял 4 место.
В том же сезоне в клуб пришёл лучший игрок чемпионата мира 1958 Диди. Этого футболиста лично желал видеть в своих рядах Сантьяго Бернабеу. Поклонники клуб и пресса восторженно приветствовали новичка, что не понравилось Ди Стефано и Пушкашу. Более того, бразилец стал получать самую высокую заработную плату среди всех игроков. Тогда Альфредо и Ференц пошли на сговор: они специально не пасовали Диди, даже если он находился в гораздо выгодной позиции, фактически, они просто игнорировали полузащитника на поле. Диди провёл лишь один сезон в "Реале", после чего вернулся в Бразилию. Сам Альфредо по поводу бразильца сказал так: "Никто не сомневался в его высочайшей технике, в изяществе обращения с мячом, но мы больше нуждались в игроке-разрушителе, волнорезе при атаках соперника, а он меньше всего подходил на эту роль. Диди — игрок паса, с которого начинаются атакующие действия. Он мастер завязывать атаки, а не вести черновую работу. Не смог он адаптироваться и к более быстрому ритму испанских клубов". Однако, очень известной стала другая фраза Альфредо, которую он, правда, никогда не подтверждал: "Ты слишком стар и медлителен, чтобы заменить меня".
В сезоне 1960/1961 «Реал» медленно пошёл на спад. В первом же раунде Кубка чемпионов королевский клуб оказался побеждён "Барселоной". Первая игра завершилась вничью 2:2, причём Луис Суарес, игрок "Барсы", забил второй гол из офсайда. А в ответной игре каталонцы победили 2:1, а "Реалу" не засчитали три гола; после матча футболисты "Реала", в числе которых был и Ди Стефано, окружили арбитра встречи, Рэга Лифа, и тот был вынужден сбежать. А в чемпионате страны мадридцы выступили очень уверенно: они заняли первое место, набрав на 12 очков больше ближайшего преследователя — "Атлетико". Клуб забил 82 гола, из которых 21 мяч на счету Альфредо, занявшего второе место в бомбардирской гонке. В опросе на "Золотой мяч" Ди Стефано оказался на шестом месте.
На следующий год "Реал" дошёл до финала Кубка чемпионов, где проиграл "Бенфике" со счётом 3:5, а на Ди Стефано в этой игре не был назначен явный пенальти. По ходу розыгрыша этого турнира Альфредо забил 7 голов, вновь став лучшим бомбардиром соревнования, три из которых в матче с "Болдклуббен 1913". В этом году он впервые в своей карьере добился победы в Кубке Испании. В чемпионате также продолжилась гегемония мадридцев — клуб вновь уверенно занял первое место. Тоже самое произошло и год спустя: клуб снова стал лучшим в Испании. Однако на европейской арене команде уже в первом раунде неожиданно уступила "Андерлехту". Сам Ди Стефано забивал регулярно, однако провёл за сезон лишь 24 игры, чему помешали травмы.
В августе 1963 года «Реал» совершал турне по Южной Америке. 25 августа, когда команда находилась в Каракасе, Альфредо был похищен. К нему в гостиничный номер вошли четверо неизвестных, завязали глаза, надели на него тёмные очки и, выведя из здания, усадили в машину. Ди Стефано привезли в дом, где его встретил Максимо Каналес, лидер вооружённых сил Национального фронта освобождения Венесуэлы. Каналес объяснил похищение желанием привлечь мировую общественность к положению в стране, о чём они сообщили представителям испанской сборной, а также супруге Ди Стефано, которую посредством телеграммы уверили, что ей не о чём волноваться. Альфредо находился у него двое суток, а после этого был отвезён в центр города и отпущен.
"Мне дали сок и две пачки сигарет. И снова в машину. Привезли меня в квартиру, которая, судя по шуму, должна была находиться где-то в центре города. Меня заперли в крошечной комнате, без кровати. Рядом всегда был мужчина, который охранял меня, днём и ночью. Он засыпал, и мне приходилось будить его и говорить: «Кто из нас кого сторожит, Вы или я?». В первую ночь пришли ещё трое с автоматами. Я не спал. Я садился и убивал время, глядя на белые ботинки. Думал, что они собираются расправиться со мной, что они собираются убить меня. Моя голова сдалась раньше моего тела, я думал о том, что они могут выстрелить в любой момент. Мы находились на первом этаже и у меня было искушение выскочить из окна. Три дня, семьдесят часов я провёл взаперти. Они хорошо обращались со мной. Говорили, что студенты. Уже потом я понял, что они были из Фронта Национального Освобожения. Я играл в шашки, шахматы. Мне включали радио. Давали читать газеты. Они мне даже предлагали паэлью, но я ел только хот-доги. От страха у меня сжимался желудок. На утро третьего дня я понял, что меня освободят. Я переоделся, мне дали шляпу, чтобы меня не узнали. Попросил, чтобы меня высадили недалеко от Посольства Испании, и там взял такси. Я пообещал, что никогда не скажу ничего против них. Когда я пришёл в Посольство, то увидел табличку: «Открыто с 10 до 2». Было 2.15. Я держал палец на звонке, пока мне не открыли".
В сезоне 1963/1964 Реал дошёл до финала Кубка чемпионов. По ходу розыгрыша трофея мадридцы смогли обыграть "Милан", который победил в прошлом сезоне. Однако в финале команду постигла неудача — их победил другой миланский клуб, "Интер", эта встреча стала последней для аргентинца в составе "Реала". В розыгрыше этого турнира Ди Стефано забил 5 голов, последний в полуфинальной игре с "Цюрихом"; этот мяч стал 49-м, забитым Альфредо в розыгрыше Кубка чемпионов, что долгое время являлось рекордом и было превзойдено лишь в 2000-е годы. В чемпионате страны Ди Стефано забил 11 голов, а его клуб в четвёртый раз подряд стал лучшим в Испании. По окончании сезона Альфредо получил от Сантьяго Бернабеу медицинское заключение, в котором указывалось, что форвард, из-за травмы позвоночника, уже не мог проводить на поле по 90 минут. Ди Стефано посчитал это фальсификацией и разорвал контракт с клубом, который заканчивался только через год. Одной из причин такого поведения Бернабеу назвались сами действия Ди Стефано: якобы после матча с "Интером" Альфредо обвинил главного тренера команды, Мигеля Муньоса, в устаревших методах работы, а Бернабеу решил встать на сторону тренера.
Всего за «Королевский клуб» Альфредо провёл 396 игр и забил 307 голов. Его рекорд по количеству мячей за "Реал" продержался вплоть до 15 февраля 2009 года, когда его побил Рауль.
